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锂离子电池材料加工技术

2018-02-22

锂离子电池材料加工技术

1. 概述



锂离子电池具有输出电压高、能量密度大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和绿色环保等优点,其应用领域可以分为动力类领域和非动力类领域。锂离子电池的动力类领域包括电动汽车、电动公交车、低速电动汽车、电动三轮车和电动自行车等。动力类应用领域锂离子电池目前尚处于产业化成长阶段,未来发展空间巨大.    非动力类锂离子电池应用领域主要包括消费类电子产品和储能领域。消费电子用锂离子电池也简称为“3C 电池”,早期需求主要集中于功能手机、数码相机、笔记本电脑等方面,近年智能手机、平板电脑和移动电源已经成为新兴需求点。储能领域主要包括移动基站储能、太阳能和风力发电配套电站储能等。


锂离子电池属于化学电池,化学电池可根据是否重复利用分为一次电池和二次电池。一次电池也叫原电池,制成后即可使用,但在放电完毕后直接即被废弃,无循环使用功能,主要包括锌锰电池、碱性锌锰电池和一次锂离子电池等。二次电池又称为蓄电池,使用前须先进行充电,充电后可放电使用,放电完毕后还可以反复充电循环使用,主要包括铅酸电池、锂离子电池、镍镉电池和镍氢电池等,其中应用量较大的主要是铅酸电池和锂离子电池。

                

2. 锂离子电池原理和结构

 


锂离子电池的工作原理是指其充放电原理,在锂离子电池的充放电过程中,锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。在充放电过程中,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电时,Li+从正极脱嵌,经过电解液嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。锂离子电池的工作原理如图1所示.

1 锂离子电池工作原理


 


锂离子电池结构主要由电芯和外部保护电路板构成,电芯是电池的核心部件,其质量直接决定了锂离子电池的质量。锂离子电芯主要结构包括四部分:正极材料、负极材料、电解液和隔膜等。锂离子电池的性能主要由其材料及生产工艺所决定,同时四大关键材料之间的相互匹配,共同影响锂离子电池的性能。

2 锂离子电池结构

 

锂离子电池的分类:   锂离子电池可以按正极材料、应用领域、外包装材料和形状等原则进行不同的分类。其中按应用领域可以分为动力类锂离子电池和非动力类锂离子电池;按包装材料分为钢壳锂离子电池、铝壳锂离子电池和软包锂离子电池。软包锂离子电池的外包装材料为铝塑复合膜,具有能量密度更高、开模成本低、安全性好和形状可灵活设计等优点。软包锂离子电池近年市场份额呈上升趋势,尤其在3C产品领域得到了广泛应用,未来软包离子电池的应用范围将进一步扩展。


锂离子电池产业链经过近二十年的发展已经形成了一个专业化程度高、分工明晰的产业链体系。上游为锂离子正负极材料、电解液、隔膜、其他材料和生产设备制造商;中游为锂离子电池和电池模组厂商;下游应用市场包括消费型产品、动力型产品和储能型产品等,图3是锂离子电池全产业链结构图

3锂离子电池全产业链


 

3. 锂离子电池正负极材料


锂离子电池构成主要有正极、负极、非水电解质和隔膜四部分组成。


锂离子电池的正极材料目前主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂及锂钴锰镍复合氧化物. 锂离子电池产业的重心已经从消费类应用转向了电动交通,这需要不同特性的电池。比如电池的正极材料,LiCoO2LCO,钴酸锂)主要应用于消费类电子产品,也是锂离子电池过去一直使用的最主要正极材料。如今,应用最多的正极材料已经成为LiNiMnCoO2NMC,镍钴锰三元正极材料),它能够更好的匹配广大的电动汽车/混合动力汽车市场,以及大部分其它应用。因此,供应商和电芯制造商如今都开始专注于高新材料如纳米材料技术。同样在电池隔膜材料领域,目前的趋势是陶瓷隔膜,它能提供更好的热稳定性、阳极及电解液。

锂离子电池的负极材料主要有碳素材料, 锡基础料以及合金材料.


4. 锂离子电池正负极材料加工


 组成锂离子电池的主要部件有:正极材料、负极材料、电解液和隔膜。而正极材料是核心关键材料。它决定了锂离子电池的性能。同时, 正极材料占有较大比例(正负极材料的质量比为3:1 4:1)也直接决定电池成本高低。正因为如此, 正极材料在其材料结构、制作工艺以及生产技术和智能化生产方面的研发和改进是未来的方向. 


锂离子电池正极材料有好多品种,但磷酸铁锂,钴酸锂和三元材料是最主要的品种。锂离子电池正极材料制备工艺中,真正能达到量产规模的是高温固相合成法。 


控制结晶技术制备高性能正极材料 


制备方法主要有直接高温固相合成法、低温固相合成法、溶胶凝胶法、水热法、微波法、喷雾分解法、超临界干燥法等等。锂离子电池正极材料形成是晶胞, 晶粒到颗粒. 通过控制结晶形态, 可以使材料最大限度地发挥其性能。 


动态混合反应器适用于控制结晶/固相反应, 具备结晶工艺参数调节和优化, 可制备出高密度高性能的正极材料前驱体.  控制结晶的主要特点是制备球形电极材料。球形材料具有较高的松装密度和振实密度,有利于制备高性能的电极,能够提高电池的能量密度,同时有利于均匀的表面改性以进一步改善材料的电化学性能。                                                       


正极材料的生产和计量 


高温固相合成法典型的工艺是一个粉体干法生产工艺过程, 即:原料的输送和贮存,配料,混合,高温煅烧,破碎,分级,研磨,掺杂,包覆整形,最终成品粉料定量称重包装。特别注意的是在高温固相合成法中, 正极材料与金属材质的生产设备和管道摩擦而产生微细的金属杂质会进入物料中。微量单质铁可能引起锂离子电池内部微短路,造成起火或爆炸,是影响成品电池安全性的重要因素。在锂离子电池生产工艺设计中应特别加以关注的。除此之外,环境粉尘,杂质,水分也都会造成对物料的污染。 


全自动的过程控制正极材料的生产中, 配料是通过配方对各类原材料的自动计量称重密封方式下进行. 计量称重系统的设计除选择合适的给料形式, 运行模式外, 还需要考虑环境的影响如温度, 振动等. 采用可编程控制器PLC和计算机技术和过程传感器实现工艺流程的自动控制和检测以及监控。 


生产过程中其它工艺参数的检测 


传感器技术(具有远传和智能功能的传感器)是过程自动控制的关键技术,尤其是在在线检测和闭环控制过程中.

尤其是对比重小,粒度细,流动性差的粉体,需要研发具有高精度的,智能的传感器来保证产品的质量, 如对于应用于能量密度要求高的移动电话、笔记本电脑等领域的锂离子电池,  由于受到钴酸锂原料加工合成工艺的影响,在合成过程中条件稍有变化就容易生成杂质,降低材料的储能容量。另外,在锂电池的充放电循环过程中,由于铁等多种杂质元素的存在常常导致材料晶体结构的塌陷,最终会严重的影响电化学循环寿命和带来安全性的潜在因素。因此,在线或离线控制和检测传感器以及检测仪器要求能够准确测定钴酸锂电池材料中的杂质元素含量. 


原材料的投料、混合、粉碎研磨和输送 


物料的投料加料, 破碎,研磨,均匀混合和输送技术是自动化生产线上的几个重要环节。为了防止金属单质对物料的污染,要求采用了陶瓷和特氟龙等涂覆技术。在量产规模生产中粒度,水分,金属单质含量的需要在线检测系统. 


材料的煅烧及窑炉 


窑炉是锂离子电池正极材料高温固相合成法中的核心关键设备,对正极材料而言物料煅烧窑炉的控温精度,温度场的均匀性,气氛控制的能力等至关重要。此外产能和能耗,自动化程度都是重要的经济技术指标。 


推板窑、辊道窑、钟罩窑是当今锂离子电池正极材料煅烧常用的三种窑炉。它们的共性是物料都需装钵后才能进入窑炉的煅烧,不同的是推板窑和辊道窑是连续性生产而钟罩窑是间断性生产,产能上辊道窑最高,而品质上钟罩窑更高一些。物料的装钵和卸钵是在高辐射温度下操作的,因此装卸钵的自动化控制程度要求很高,目前这类装卸钵自动化机件有很多形式,随着智能机器人技术的发展和介入,装卸钵的方式将更趋简洁、方便。 


自动生产线上的设备 


锂离子电池正极材料成品粉料的工艺要求更高,尤其是因为正极材料价格昂贵,因此要求称量包装精度很高,其次是正极材料易扬尘,易吸湿氧化因此要求尽量密闭和快速包装。所以, 生产线的设计要考虑保护气氛下的特殊要求. 由于锂离子电池正极材料的多样性, 其自动化生产线与常规的粉体自动化生产线有许多特殊性,更多的是需要量身定制工艺和设备, 比如: 


  • 窑炉内物料氧化还原反应会泄放出有害甚至是易燃易爆的气体。物料包覆工艺和干燥过程中会有易燃易爆的蒸汽出现。粉体输送过程中要求保证超细粉尘不会从除尘设备内泄出。 

  • 气力输送过程中物料与管道摩擦产生静电火花都会引起可燃和可导电性粉尘爆炸,因此系统需要防火防爆装置和监控。 

  • 锂离子正极材料在脱气和灌装是生产过程中要保证密闭式生产, 因为原料和成品料均含有一定的毒性,同时要求外界的水分,杂质和粉尘不要污染产品。 

  • 防止金属离子污染正极材料是整个工艺重点设计,最终成品粉料采用强磁场的电磁除铁器。 


智能化自动控制系统 


根据工程规模的大小和生产现场的状况选择和设计正负极材料自动化生产线的结构形式。可以采用集中式和分布式控制方式. 新技术如故障自诊断和远程监控已经应用于生产线的自控中. 新一代智能化控制和管理系统中通过过程传感器大量自动采集工业现场的数据并加以妥善的整合和管理。包括产品追溯流程, 各模块互通互联的信息交换等等.


5. 创新的电池材料加工设备和工艺


 正负极材料的原材料的混料其性能完全取决于是否正确计量称重和均匀混合. 间歇混合适用于干态和流体配料,并可通过人工加料,使客户在配料的配方上具有高度灵活性 ;连续混合适用于生产能力高的制粉设备。


亨维开发的动态研磨反应器, 高效混合机, 精密计量称重系统适用于各类锂离子电池正负极材料的加工处理。


亨维模块化粉体处理系统, 将个工艺段集成智能化单元, 模块之间可以灵活组合, 可以进行信息交换(工业4.0), 形成柔性的生产加工中心.  转型升级锂离子电池正极材料生产工艺、设备和过程控制以及设备维护管理.

 

亨维可提供整套加工技术、设计、自动化、项目管理、安装、试运行和售后服务的方案。 全套方案着眼于性能优化和提高灵活性,并可达到最高、最新的行业标准。

 

亨维提供加工工艺和设备的开发应用, 为生产企业提供更先进和更完善的解决方案。

 

主要用于产品: 


钴酸锂材料、三元正极材料、磷酸铁锂材料、锰酸锂材料, 钛酸锂LTO, 天然石墨, 人造石墨, 中间相碳微球MCMB(高度结晶的石墨态碳材料), 软碳, 硬碳, 硅基材料Li22Si5材料等


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